визуально определить достижение точки эквивалентности нельзя

Способы определения точки эквивалентности

В то же время, исходные концентрации титруемого вещества и титранта не будут оказывать влияния на вид кривой титрования.

Наличие резкого скачка на кривой титрования позволяет определить точку эквивалентности непосредственно с помощью потенциометрических измерений или использовать для этих целей определённые окислительно-восстановительные (редокс) индикаторы, окраска которых изменяется в зависимости от величины потенциала системы.

В редоксиметрии точку эквивалентности можно определить с помощью различных инструментальных методов (например, потенциометрически) либо визуально.

Визуальное обнаружение конечной точки титрования может быть проведено по изменению окраски одного из участников протекающей реакции, либо с помощью индикаторов. Например, в перманганатометрии критерием достижения точки эквивалентности обычно служит появление неисчезающей розовой окраски вследствие добавления к бесцветному титруемому раствору одной лишней капли ярко-малинового раствора KМnO₄.

Индикаторы, используемые для определения точки эквивалентности, могут быть специфическими либо окислительно-восстановительными.

Специфические индикаторы реагируют на изменение концентрации одного из участников химической реакции, протекающей при титровании, образуя с ним нестойкое яркоокрашенное соединение.

Оно легко может разрушаться при добавлении второго реагента. Например, в иодометрии для этих целей используют раствор крахмала, образующий с I₂ соединение ярко-синего цвета. По исчезновении (в результате расходования I₂) или возникновении (при добавлении лишней капли раствора I₂) синей окраски судят о достижении точки эквивалентности.

Окислительно-восстановительными, или редокс-индикаторами, называются вещества, которые изменяют свою окраску в зависимости от величины окислительно-восстановительного потенциала системы.

Под действием окислителя или восстановителя в структуре молекулы редокс-индикатора происходят изменения, вызывающие возникновение новой окраски. Таким образом, в растворе редокс-индикатора существует равновесие между его окисленной и восстановленной формами, имеющими разную окраску, которое сдвигается при изменении потенциала системы:

где Ind_ox – окисленная, а Ind_Red – восстановленная формы индикатора; n – число электронов, принимающих участие при переходе молекулы индикатора из одной формы в другую.

Потенциал такой индикаторной системы может быть рассчитан по уравнению Нернста:

где Е 0 – стандартный электродный потенциал, возникающий в системе, когда молярные концентрации окисленной (с(Ind_ox)) и восстановленной (с(Ind_Red)) форм индикатора будут равны друг другу.

Как и в случае индикаторов других типов, изменение окраски редокс-индикаторов происходит в некотором интервале изменения величины их электродного потенциала. Можно показать, что крайние значения этого интервала определяются соотношением:

Редокс-индикатор можно использовать в окислительно-восстановительном титровании, если его интервал перехода лежит внутри скачка редокс-потенциала системы на кривой титрования.

Редокс-индикаторы могут быть двухцветными (каждая из его форм имеет свою специфическую окраску) и одноцветными (табл. 22). В первом случае в точке эквивалентности мы наблюдаем переход одной окраски раствора в другую. Во втором случае – исчезновение или возникновение окраски титруемого раствора.

Таблица 22. Некоторые окислительно-восстановительные индикаторы

Источник

Способы определения точки эквивалентности

Процедура титрования всегда завершается нахождением точки эквивалентности и, по сути, сводится к измерению количества тит- ранта, прореагировавшего с определяемым веществом в эквивалентном соотношении. Следовательно, способ фиксирования точки эквивалентности в титриметрии имеет очень большое значение, поскольку от него будет зависеть точность полученных результатов анализа.

Физико-химические способы фиксирования точки эквивалентности. Если в процессе титрования с помощью соответствующих приборов измерять какое-либо физико-химическое свойство системы (величину тока, потенциал, электропроводность, оптическую плотность раствора и др.), то с изменением состава раствора в результате химической реакции будет происходить изменение свойств. Как правило, на графиках в координатах «физико-химическое свойство — объем добавленного титранта» точке эквивалентности соответствует наиболее резкое изменение свойств системы. Такие способы фиксирования точки экви вал ентости называют физико-химическими (в зависимости от измеряемого свойства градацию способов можно продолжить, например, как это представлено на рис. 4.3).

Визуальные способы фиксирования точки эквивалентности. При проведении химических реакций, в которых участвуют окрашенный титрант или окрашенное определяемое вещество, а продукты реакции бесцветны, о достижении точки эквивалентности в ходе титрования можно судить по изменению окраски раствора без применения каких-либо приборов. Например, в перманганато- метрии — по появлению розовой окраски титруемого раствора за счет избытка титранта (КМп0₄). Такой способ фиксирования называют визуальным безындикаторным. В том случае, если все участники и продукты реакции бесцветны (что наиболее характерно, например, для кислотно-основных реакций), для фиксирования точки эквивалентности необходимо использовать специальные вещества — индикаторы. Таким образом, точку эквивалентности в процессе титрования в химических методах анализа можно определить двумя способами:

Рис. 4.3. Общая классификация способов обнаружения точки эквивалентности при проведении титриметрических определений

Индикаторы — вещества, которые резко реагируют на изменение концентрации определяемого компонента или титранта вблизи точки эквивалентности. При этом они переходят в другую равновесную форму, изменяя окраску, люминесценцию или образуя осадок. Точка, в которой наблюдается резкое изменение окраски индикатора и заканчивается процесс титрования, называется конечной точкой титрования (КТТ).

Обычно индикаторы по своей природе идентичны либо определяемому веществу, либо титранту. Действие индикатора основано на смещении равновесия:

где х — продукт превращения индикатора, отражающий специфику реакции, в которой он участвует (табл. 4.1); Ind_p Ind₂ — две сопряженные формы индикатора.

В зависимости от типа химической реакции используемые индикаторы подразделяют (см. табл. 4.1) на кислотно-основные, окислиТипы индикаторов

Типы реакций, лежащих в основе титрования

Метиловый оранжевый, фенолфталеин

Комплексообразования (в комплексонометрии)

Эриохром черный Т (ЭХЧТ), мурексид

тельно-восстановительные и металл-индикаторы, которые применяют при комплексонометрическом титровании.

При проведении реакций осаждения в качестве индикаторов обычно используют вещества, способные к образованию малорастворимых окрашенных соединений с титрантом или с определяемым веществом. Например, при титриметрическом определении хлоридов с помощью стандартного раствора нитрата серебра в качестве индикатора используют раствор дихромата калия. Пока в исходном растворе присутствуют хлорид-ионы, образуется белый осадок AgCl. После их полного осаждения первая избыточная капля титранта вызывает образование осадка Ag₂Cr0₄, окрашенного в красный цвет, что сигнализирует о завершении процесса титрования.

Для описания свойств индикаторов рассмотрим реакцию (4.38), константа равновесия которой выражается уравнением

Возьмем отрицательный логарифм выражения (4.39) и, решив его относительно х, получим

или, заменив отрицательный логарифм (-lg) на р:

Обычно человеческий глаз способен улавливать изменение окраски, при которой концентрация одной формы индикатора больше другой в 10 раз, т.е. когда предельное отношение [Ind,]/[Ind₂] = 10 : 1 или 1 : 10. Отсюда следует, что для каждого индикатора существует определенный интервал перехода окраски (Арх) с границами Арх = рК_ш ± 1 (вследствие того, что разные цвета воспринимаются по-разному, границы перехода окраски могут несколько отличаться от ±1). Лрх — интервал pH (для кислотно-основных индикаторов), интервал потенциалов (для редокс-индика- торов), либо интервал рМ(в случае металл-индикаторов), в пределах которого индикатор меняет окраску. Арх зависит от природы самого индикатора.

При обозначении интервала перехода окраски индикатора указывают две цифры значений измеряемого параметра, при которых отчетливо видна окраска форм Indj и Ind₂. Кроме интервала перехода окраски, индикатор характеризуют также величиной рТ — показателем титрования индикатора. Показатель титрования — величина pH, потенциала либо рМ, при достижении которых происходит резкое изменение окраски индикатора и титрование заканчивается (достигается конечная точка титрования).

Рассмотрим свойства кислотно-основных индикаторов более подробно. Кислотно-основные индикаторы (Hind) — достаточно сильно окрашенные слабые органические кислоты или основания, у которых протонированная и депротонированная формы различаются по строению и окраске. Кислотно-основные индикаторы подразделяют на две группы: одноцветные (например, фенолфталеин) и двухцветные индикаторы (например, метиловый оранжевый).

Если кислотно-основные индикаторы представляют собой слабые кислоты (основания), то для них в водном растворе будет характерно следующее равновесие:

которое можно записать в упрощенной (4.42*) форме:

Равновесие (4.42*) можно охарактеризовать константой откуда

Поскольку при соотношении [HInd]/[Ind

] > 10 видна только окраска, соответствующая протонированной форме индикатора, а при соотношении [HInd]/[Ind

Указанный интервал носит название интервала перехода окраски индикатора АрН = рК_ш ± 1. Середина области перехода окраски индикатора — показатель титрования рТ=рК_ш (совпадает не во всех случаях), рТ — то его значение, при котором заканчивают титрование с данным индикатором. Если глаз улавливает переход окраски при меньших соотношениях [HInd]/[Ind _ ], то интервал перехода окраски сужается, тем более ценным является индикатор, поскольку точность определений при его использовании возрастает. В табл. 4.2 представлены свойства некоторых кислотно-основных индикаторов.

Свойства некоторых кислотно-основных индикаторов

рТФрК_ш, поскольку чувствительность восприятия желтого и красного цветов человеческим глазом различная.

Выбор индикатора для проведения кислотно-основного титрования осуществляется в соответствии со следующими положениями:

Аналогичным образом проводят выбор индикаторов других типов.

Способы приготовления титрантов Особое значение в титриметрии имеет приготовление титрантов — растворов с точной известной концентрацией, без чего использование метода титриметрии в количественном анализе невозможно.

Существуют следующие способы приготовления растворов с точно известной концентрацией.

Метод фиксаналов. Фиксаналы представляют собой запаянные стеклянные ампулы, содержащие определенную массу вещества. Для приготовления титранта ампулу фиксанала разбивают над воронкой с пробивным устройством и содержимое ее количественно переносят в мерную колбу (обычно объемом 1 л). Концентрация полученного раствора указывается на ампуле.

Приготовление растворов по точной навеске. При этом проводят растворение точно взвешенной массы чистого реагента в мерной колбе. Наиболее часто этот способ используют для приготовления растворов карбоната натрия, оксалата аммония, дихромата калия. Массу вещества рассчитывают по формуле

Вещество должно удовлетворять ряду требований:

а) быть химически чистым (содержание примесей не должно превышать 0,05%);

Приготовление раствора приблизительной концентрации с последующей стандартизацией — установлением его точной концентрации с помощью первичного или вторичного стандарта. Под первичным стандартом понимают стандартный раствор установочного вещества. Установочное вещество — вещество, с помощью которого устанавливают точную концентрацию титранта. В качестве установочных веществ можно использовать только те, которые удовлетворяют перечисленным выше требованиям. Кроме того, они должны реагировать с титрантом в соответствии с требованиями, предъявляемыми к реакциям в титриметрии. Вторичный стандарт — раствор, концентрация которого определена с использованием первичного стандарта. Таким способом готовят растворы хлороводородной кислоты, едкого натра, перманганата калия, йода.

Основные расчетные формулы титриметрии

Расчеты титриметрических определений основаны на использовании закона эквивалентов или эквивалентных соотношений:

Уравнение (4.45) можно выразить через молярную концентрацию эквивалента (с использованием формулы (4.12)):

Данное выражение называют основным уравнением титриметрии.

Зная молярную концентрацию эквивалента титранта — С — R ],

объем раствора, взятого для анализа, — V(X), и определив в результате титрования объем титранта, пошедший на реакцию с определяемым веществом, — V(R), можно с помощью уравнения (4.46) вычислить молярную концентрацию эквивалента определяемого вещества в анализируемом растворе:

Закон эквивалентов (уравнение (4.45)) можно выразить и через массу определяемого вещества:

где V(R) — объем титранта, пошедший на реакцию с определяемым веществом, мл; т(Х) — масса определяемого вещества (X), г;

М —X — молярная масса эквивалента определяемого вещества;

10 3 — коэффициент пересчета миллилитра в литр.

Решив последнее выражение относительно т(Х), получим вторую основную расчетную формулу титриметрии:

которую используют для вычисления массы определяемого вещества (в граммах) в растворе, взятом для анализа (метод отдельных навесок).

В том случае, если используется метод пипетирования (метод аликвотных частей) и титруется только часть пробы (аликвота), в расчетную формулу необходимо ввести коэффициент, учитывающий данный эффект:

где V_M к — объем мерной колбы, в которой содержится вся проба; V_aл — объем аликвоты, которая отбирается с помощью пипетки (часть или доля раствора).

Например, для титрования взята аликвота (в переводе — равная доля) объемом 20,0 мл из раствора, содержащего всю анализируемую пробу в мерной колбе на 200 мл, тогда масса определяемого вещества в колбе будет в 10 раз больше, чем в аликвоте (V_u к/К_ал = 200/20,0).

Источник

Способы обнаружения точки эквивалентности. Кислотно-основные индикаторы. Интервал перехода индикатора. Выбор индикатора. Ошибки титрования.

Способы фиксирования точки эквивалентности в методе кислотно-основного титрования основаны на использовании резкого изменения pH вблизи точки эквивалентности. Определить точку эквивалентности можно двумя способами 1) визуально (индикаторный способ) и 2) инструментально (потенциометрическое, кондуктометрическое, спектрофотометрическое и другие виды титрования). При визуальном определении применяют кислотно-основные индикаторы, представляющие собой слабые органические кислоты или основания, окраска которых изменяется при изменении pH среды.

Водородная- Недотитрованная сильная кислота сильным основанием (проба, в которой не достигнута точка эквивалентности и вещество пробы находится в избытке)

Гидроксидная— Недотитрованное сильное основание сильной кислотой

Перетитрованное сильное основание сильной кислотой (проба, в которой находится избыток титранта)

Перетитрованная сильная кислота сильным основанием

Поможем написать любую работу на аналогичную тему

Способы обнаружения точки эквивалентности. Кислотно-основные индикаторы. Интервал перехода индикатора. Выбор индикатора. Ошибки титрования.

Способы обнаружения точки эквивалентности. Кислотно-основные индикаторы. Интервал перехода индикатора. Выбор индикатора. Ошибки титрования.

Способы обнаружения точки эквивалентности. Кислотно-основные индикаторы. Интервал перехода индикатора. Выбор индикатора. Ошибки титрования.

Источник

Способы определения точки эквивалентности

В редоксиметрии точку эквивалентности можно определить с помощью различных инструментальных методов (например, потенциометрически) либо визуально.

Визуальное обнаружение конечной точки титрования может быть проведено по изменению окраски одного из участников протекающей реакции, либо с помощью индикаторов. Например, в перманганатометрии критерием достижения точки эквивалентности обычно служит появление неисчезающей розовой окраски вследствие добавления к бесцветному титруемому раствору одной лишней капли ярко-малинового раствора KМnO₄.

Индикаторы, используемые для определения точки эквивалентности, могут быть специфическими либо окислительно-восстановительными.

Специфические индикаторы реагируют на изменение концентрации одного из участников химической реакции, протекающей при титровании, образуя с ним нестойкое яркоокрашенное соединение.

Оно легко может разрушаться при добавлении второго реагента. Например, в иодометрии для этих целей используют раствор крахмала, образующий с I₂ соединение ярко-синего цвета. По исчезновении (в результате расходования I₂) или возникновении (при добавлении лишней капли раствора I₂) синей окраски судят о достижении точки эквивалентности.

Окислительно-восстановительными, или редокс-индикаторами, называются вещества, которые изменяют свою окраску в зависимости от величины окислительно-восстановительного потенциала системы.

Под действием окислителя или восстановителя в структуре молекулы редокс-индикатора происходят изменения, вызывающие возникновение новой окраски. Таким образом, в растворе редокс-индикатора существует равновесие между его окисленной и восстановленной формами, имеющими разную окраску, которое сдвигается при изменении потенциала системы:

где Ind_ox – окисленная, а Ind_Red – восстановленная формы индикатора; n – число электронов, принимающих участие при переходе молекулы индикатора из одной формы в другую.

Потенциал такой индикаторной системы может быть рассчитан по уравнению Нернста:

где Е 0 – стандартный электродный потенциал, возникающий в системе, когда молярные концентрации окисленной (с(Ind_ox)) и восстановленной (с(Ind_Red)) форм индикатора будут равны друг другу.

Как и в случае индикаторов других типов, изменение окраски редокс-индикаторов происходит в некотором интервале изменения величины их электродного потенциала. Можно показать, что крайние значения этого интервала определяются соотношением:

Редокс-индикатор можно использовать в окислительно-восстановительном титровании, если его интервал перехода лежит внутри скачка редокс-потенциала системы на кривой титрования.

Редокс-индикаторы могут быть двухцветными (каждая из его форм имеет свою специфическую окраску) и одноцветными (табл. 22). В первом случае в точке эквивалентности мы наблюдаем переход одной окраски раствора в другую. Во втором случае – исчезновение или возникновение окраски титруемого раствора.

Таблица 22. Некоторые окислительно-восстановительные индикаторы

Перманганатометрия

Перманганатометрическим титрованием называется титриметрический метод анализа, основанный на использовании в качестве титранта KМnO₄.

Перманганатометрическое титрование проводят чаще всего в кислой среде, реже – в нейтральной. Щелочные растворы KМnO₄ используют для количественного определения некоторых органических соединений: спиртов, альдегидов. Во всех трёх случаях продукт восстановления иона МnO₄ – и редокс-потенциал системы различны:

а) МnO₄ – + 8H + + 5ē = Mn 2+ + 4H₂O,

Таким образом, в кислой среде, окислительная активность KМnO₄ является самой высокой, что позволяет при этих условиях определить гораздо большее число различных восстановителей, чем в нейтральной и щелочной средах. Кроме того, при титровании в нейтральной и слабощелочной средах образуется тёмно-бурый осадок MnO_2, сильно затрудняющий фиксирование точки эквивалентности.

Азотная кислота (особенно содержащая оксиды азота) сама является сильным окислителем и может, наряду с KМnO₄, окислять определяемое вещество, что приведёт к получению заниженных результатов анализа. Соляная и другие галогеноводородные кислоты (HBr, HI) будут, наоборот, окисляться KМnO₄:

Рабочий раствор KМnO₄ по точной навеске кристаллического вещества приготовить невозможно, т.к. в нём всегда содержится некоторое количество MnO₂.

Кроме того, MnO₂ образуется при окислении органических соединений, присутствующих в окружающей среде, например в воздухе.

В водных растворах концентрация KМnO₄ со временем уменьшается, так как перманганат калия частично расходуется на окисление различных посторонних примесей (присутствующих даже в дистиллированной H₂O) и самой воды.

Данная реакция протекает достаточно медленно, поэтому правильно приготовленный раствор KМnO₄ можно хранить в течение нескольких недель.

Обычно раствор KМnO₄ готовят несколько больше заданной концентрации. Рассчитанную для этих целей навеску вещества взвешивают на технических весах.

Перед установлением точной концентрации раствор KМnO₄ кипятят в течение небольшого промежутка времени (≈10 минут), а затем после охлаждения выдерживают в тёмной посуде несколько дней, чтобы завершились процессы окисления органических веществ и других примесей, содержащихся в H₂O. После этого раствор фильтруют через стеклянный фильтр для удаления образовавшегося MnO₂ и затем титруют рабочим раствором дигидрата щавелевой кислоты H₂C₂O₄·2H₂O или её натриевой соли Na₂C₂O₄ (приготовленным по точной навеске вещества) в соответствии с уравнением:

Перегревать раствор H₂C₂O₄ (тем более доводить его до кипения) нельзя, т.к. растворенное вещество при этом будет частично разрушаться:

H₂C₂O₄ H₂O + CO₂ + CO

Вместо нагревания к раствору щавелевой кислоты можно добавить определенное количество горячей H₂O с таким расчётом, чтобы температура смеси стала равной приблизительно
60-80 о С.

Индикаторы в перманганатометрическом титровании обычно не используются. В их роли выступает раствор KМnO₄, имеющий интенсивную фиолетовую окраску. Конечную точку титрования обнаруживают по исчезновению окраски раствора KМnO₄ (если к нему прибавляют из бюретки исследуемый раствор) или, наоборот, появлению неисчезающей слабо-розовой окраски при добавлении одной лишней капли выступающего в роли титранта раствора KМnO₄.

Не рекомендуется оставлять раствор KМnO₄ в бюретках на длительное время.

Источник