минералы содержащие менее 10 марганца нельзя отнести к категории руды
Марганцевые руды
Марганцевые руды используются в основном в производстве ферросплавов для раскисления сталей при плавке, электролитического и металлургического марганца, а также диоксида марганца для изготовления сухих батарей. Расход марганца на 1 т стали составляет 6—7 кг.
Мировые запасы марганцевых руд составляют более 6,3 млрд г. Из них на ЮАР приходится 3 млрд т, на Украину — 2,5 млрд т; добыча достигает 20 млн т в год. Цена марганцевой руды за рубежом равна 6,5—7,5 долл, за единицу содержания Мп, цена Мп — 3400 долл, за 1 т (БИКИ от 31.03.2011).
Но минеральному составу выделяют марганцевые оксидные, карбонатно-оксидные и оксидные железо-марганцевые руды. Для производства ферромарганца используют руды и концентраты, содержащие марганца более 50% (отношение Мп / Fe — не менее 6—7), кремнезема — до 9%, фосфора — до 0,2%.
Сорта металлургических руд и концентратов характеризуются следующим содержанием: марганец — 30—50% (Mn/Fe — 3—10); кремнезем — 3,5—9%; фосфор — 0,14— 0,20%.
Большая часть марганцевых руд после удаления из них песчано-глинистых частиц с помощью дробления и промывки подвергается гравитационному, магнитному или флотационному способу обогащения с получением концентратов.
Содержание марганца в оксидных и оксидно-карбонатных рудах должно составлять не менее 17%, а минимальное содержание марганца в мытой руде — 25%.
Промышленные типы месторождений марганцевых руд относятся к разнообразным генетическим группам. Однако основная доля запасов и добычи марганцевых руд приходится на осадочные месторождения, включая вулканогенноосадочные, и коры выветривания. Перспективным, но пока потенциальным промышленным типом являются современные железо-марганцевые конкреции дна океанов. Метаморфогенные месторождения марганца железисто-кремнистой формации (гондиты) также перспективны для широкого промышленного освоения в Индии, Бразилии и других странах.
Осадочные месторождения являются практически единственным источником добычи марганцевых руд в странах СНГ. Они подразделяются на родохрозит-гидроксидные песчано-глинистой и карбонатной формаций. Кроме того, выделяют вулканогенно-осадочную группу марганцевых месторождений с низким качеством руд.
В родохрозит-гидроксидпых месторождениях песчано- глинистой формации сосредоточено 85% балансовых запасов марганцевых руд стран СНГ. Месторождения этой формации развиты па кристаллических основаниях платформ и на отдельно устойчивых участках складчатых областей. Сложены они преимущественно терригенным материалом кварц-глаукопитового состава. К этой формации относят месторождения Южно-Украинского и Грузинского оли- гоценовых марганцеворудных бассейнов, палеоценовые месторождения Северного Урала и др.
В Южно-Украинском бассейне, заключающем более 70% мировых запасов руд марганца, выявлено пять обособленных марганцеворудных площадей (Западно- и Восточно- Никопольская, Больше-Токмакская, Криворожская и междуречье Днепр-Ингулец), распространенных па кристаллическом ложе Украинского кристаллического щита со слабым наклоном, погружающимся в направлении к Черному морю. Эти площади располагаются в полосе шириной 25 км, вытянутой на 250 км в широтном направлении. С севера на юг здесь установлены три рудные подзоны оксидных, оксидно-карбонатных и карбонатных марганцевых руд.
В разрезе марганценосного пласта средней мощностью 2,0—3,5 м отмечается перемежаемость рудных прослоев с песчано-алеврито-глинистыми осадками. Среднее содержание марганца в массе пласта составляет 15—25%.
Уникальные месторождения этой полосы (Никопольское и Больше-Токмакское) имеют сходные черты геологического строения, морфологии марганценосного пласта и вещественного состава руд. В их разрезах выявлены подрудные марганцевые и надрудные отложения, залегающие на породах докембрийского кристаллического основания. На Болыне- Токмакском месторождении подрудные отложения представлены каолинизированными продуктами древнего выветривания, эоценовыми песками и глинами (рис. 6.7).
Рис. 6.7. Схематический разрез Больше- Токмакского марганцевого месторождения (но В. Я. Грязнову, Ю. Я. Седину):
Рудный пласт имеет зональное строение: к югу, погружаясь на глубину, оксидные руды сменяются оксидно-карбонатными, затем — карбонатными, фациально переходящими в безрудные глины.
В оксидных рудах содержание следующее: марганец — 30%; железо — 2—24%; кремнезем — около 30%. Основными минералами являются пиролюзит, манганит и другие гидроксиды марганца.
Карбонатные руды преимущественно сложены конкрециями родохрозита и имеют состав: марганец — 10—30%; кремнезем — 10—50%. Надрудные отложения представлены глауконитовыми глинами олигоцена, трансгрессивно залегающими на них глинами, известняками и песками неогена, а также четвертичными аллювиальными и лессовидными образованиями. Текстуры руд обычно пизолитовые и конкреционные в общей песчано-глинистой массе, реже массивные. Пизолиты — это крупные оолиты с размером марганцовистых шаровидных образований более 2 мм.
По сложности геологического строения месторождения марганцевых руд соответствуют 1-, 2- и 3-й группам классификации ГКЗ. Месторождения 1-й группы (Никопольское, Больше-Токмакское) представлены весьма крупными пластообразными горизонтальными или слабонаклонными залежами простого строения. Скважины располагаются по квадратной сети со сторонами 100 х 150 м для категории А, 200 х 300 м для категории В, 600 х 600 м для категории Су Месторождения 2-й группы (Чиатурское) характеризуются сложным строением. Месторождения 3-й группы по запасом и добыче имеют подчиненное значение.
В рудах определяют содержание Mn, Fe, SiO.;, Al2Os, CaO, P205 для проб с концентрациями Mn > 22%. Величина Ртах составляет 1,2%.
Задачи по химии для самостоятельного решения 10 тем (Часть 1)
Fe2O3 надо положить на другую чашку весов, чтобы весы были в состоянии равновесия.
2-16. Вычислите, в каком случае масса вещества больше, если взять:
а) 0,5 моль меди; б) 1 моль серы; в) 1,3 моль алюминия.
2-17. Вычислите, где содержится больше структурных частиц: в 8 кг оксида железа (III) Fe2О3 в 8 кг оксида меди (II) СuО.
2-18. Вычислите, что тяжелее: 0,1 моль серы, 0,1 моль воды или 0,1 моль кальция.
2-19. Образец вещества массой 6,6 г содержит 9*1022 молекул. Вычислите молярную массу вещества.
2-20. Образец вещества массой 12 г содержит 12*1022 молекул, Вычислите молярную массу вещества.
2-21 Вычислите массу образца углекислого газа, который содержит сколько же молекул, сколько атомов содержится в кусочке меди массой 1,6 г.
2-22. Вычислите массу образца ортофосфорной кислоты Н3РО4, который
содержит столько же молекул, сколько атомов содержится в порции серы массой 4,8 г.
2-23. Вычислите массу образца воды, который содержит столько же молекул, сколько их в серной кислоте H2SO4 массой 0,49 г.
2-24. Вычислите, где содержится больше молекул: в порции водорода массой 16 г или в порции кислорода этой же массы.
2-25. Лаборанту необходимо было приготовить для проведения опыта порцию серы, содержащую 0,2 моль серы. Он приготовил навеску серы массой 5 г. Правильно ли лаборант выполнил задание? Как бы поступили вы?
2-26. Смешали металлические стружки: магний количеством вещества 1,5 моль и алюминий количеством вещества 2 моль. Вычислите массовую долю магния в полученной смеси.
2-27. Какое количество вещества атомной серы содержится в сульфиде железа (II) массой 11 г?
2-28. Вычислите количество вещества атомного фосфора, содержащегося в оксиде фосфора (V) массой 71 г.
2-29. Вычислите количество вещества атомного кальция, содержащегося в фосфорите Са3(РО4)2 массой 62 кг.
2-30. Смешали порошкообразные металлы: железо массой 24 г, цинк массой 46 г и медь массой 80 г. Вычислите массовую долю железа в полученной смеси.
2-31. В образце сплава меди с серебром число атомов меди равно числу атомов серебра. Вычислите массовую долю (в %) серебра в сплаве.
2-32. Рассчитайте число атомов меди в образце сплава меди с никелем массой 250 г, если массовая доля меди в сплаве равна 80%.
2-33. Определите количество вещества свинца, который надо взять для приготовления сплава олова со свинцом массой 30 г. Учтите, что массовая доля олова в сплаве должна быть равна 31%.
2-34. Алюминиево-бариевый сплав «Альба» используется в электровакуумном производстве как распыляемый газопоглотитель, Определите процентный состав сплава, если в нем на 1 моль атомов бария приходится 2,74 моль атомов алюминия.
5-77. Взорвали смесь хлора и водорода, при этом получили 10 л хлороводорода (н.у.). Остаток не прореагировавшего газа был израсходован на полное восстановление до металла железной окалины Fe3O4 массой 2,32 г. Определите объем исходной хлороводородной смеси.
5-78. Смесь хлора и водорода, в которой объемная доля хлора равна 80 %, пропустили через избыток раствора бромида натрия. При этом весь хлор прореагировал, и из раствора был вытеснен весь бром, масса которого составила 32 г. Определите объем исходной хлороводородной смеси при н.у.
5-79. 25,44 л хлора, измеренного при Температуре 37°С и давлении 5 атм., пропустили через избыток раствора иодида калия. Вычислите массу полученного иода.
5-80. При пропускании смеси кислорода и хлора, в которой объемная доля кислорода равна 35 %, через избыток раствора иодида калия получили 12,7 г иода. Вычислите, какой объем займет исходная газовая смесь при температуре 32 С и давлении 1,2 атм.
Марганцевые руды и свойства марганца
Минералогия
В большинстве руд марганец находится в четырехвалентном состоянии в качестве оксидов и гидроокисей. При их образовании происходит поглощение кислорода из воздуха и, в связи с этим, расположение месторождений этого типа руд привязано к определенным геологическим явлениям, которые происходят вблизи земной поверхности, такими как эрозия, осаждение и вулканизм. Пиролюзит (MnO2) и криптомелан (KMn8Oie) являются наиболее важными из четырехвалентных марганцевых минералов. Далее следует псиломелан (=романешит). Это аморфный гидроксид со смешанной валентностью марганца, а также с варьируемым содержанием оксидов бария и калия.
Описание марганцевых минералов, залежи которых достаточны для промышленной разработки и пригодны к дальнейшей переработке представлены в таблице 3.1. Браунит и браунит II являются широко распространенными силикатными минералами, встречающимися вместе с биксбиитом, гаусманитом и пиролюзитом в таких месторождениях как Постмасбург (Postmasburg) и месторождение Калахари в Южной Африке, где браунит является основным марганцевым минералом. Родохрозит (марганцевый шпат) является типичным углеродосодержащим минералом в различных рудах.
Месторождения марганцевых руд
В мире существует ограниченное количество разрабатываемых месторождений марганцевых руд.
Осадочные отложения являются основным источником промышленно добываемого марганца. Минералы формируются в результате химических процессов, происходящими в процессе формирования морских отложений. Марганец откладывается в виде оксида, гидроокиси или карбоната марганца. Карбонатные отложения ассоциируются с углеродистыми и графитными скалами, которые формируются в восстановительной среде. Напротив, оксидные депозиты, в основном, ассоциируются с более грубыми кластическими (обломочными) отложениями, формирующимися под влиянием высококислотной среды в присутствии свободной циркуляции воды. Оксидные отложения обычно имеют более высокое качество руды, они встречаются чаще, чем карбонатные месторождения. Считается, что во многих оксидных и карбонатных залежах качество (сорт) руды повышается в зависимости от концентрации отложений.
Самыми крупными марганцевыми месторождениями осадочного типа являются Никопольский район в Украине, Чиатурский район в Грузии, район Калахари в Южной Африке и район Грут Эйланд в Австралии. В основном, это оксидные залежи, хотя некоторые из них имеют и карбонатные фации. Месторождение Моланго в Мексике является примером крупного карбонатного депозита.
Во влажных тропических регионах находят скопления отложений и латериты, в которых интенсивное выветривание очистило первичные марганцевые формирования от примесей, что способствовало образованию высококачественных оксидных отложений. Часто первичные отложения образуются в виде углеродистого марганца; примером таких месторождений являются Бразильское Серро до Навио района Амапа, Нсута в Гане и Моанда в Габоне.
Самые большие в мире марганцевые отложения были найдены на дне моря, которые залегают в виде марганцевых конкреций. Впервые они были обнаружены в 1870 году, но только в последнее время их стали рассматривать в качестве пригодных к разработке. Марганцевые конкреции имеют диаметр 0.5-20 cм, в них содержится приблизительно 15-30% Mn и 5-10% Fe. В дополнение, они содержат небольшое, но коммерчески привлекательное количество Ni, Cu и Co, а также другие элементы. Несколько организаций активно занялись разработкой этих ресурсов, однако им все еще предстоит разрешить ряд технологических и юридических проблем.
Самые крупные из наземных залежей марганцевой руды находятся в Южной Африке, Австралии, Габоне, Бразилии, Китае, Индии, Украине, Казахстане и Грузии.
Южная Африка: Месторождение Калахари содержит 78% мировых наземных запасов марганцевой руды. Основные залежи расположены в районах Постмасбург и Куруман-Калахар, в тысяче киллометров от ближайших портов. В многочисленных шахтах, таких как Маматван и Весселз добываются различные виды металлургических или железистых руд. Эти шахты управляются компанией Саманкор Манганиз (Samancor Manganese) (владельцы – компании BHP Billiton и Anglo American). У этих шахт разная минералогия. Руда Маматвана богата карбонатами, в основном, кальцитом и доломитом, в то время как основным марганецсодержащим минералом является браунит. Руда шахты Весселз состоит, главным образом, из оксидов, в основном браунита и браунита II, а также в ней присутствуют гаусманит, биксбиит, и гематит. Соотношение Mn/Fe в руде Маматванской шахты выше, частично по причине того, что браунит содержит значительно меньше железа чем браунит II. Шахты в Нозерн Кейп, Нчванинг и Глории (Northern Cape, Nchwaning, Gloria) управляются компанией Ассманг Манганиз Дивижн (Assmang Manganese Division) (владельцы – Anglowal и Assore). Руды в этих шахтах имеют высокую основность и высокое содержание углеродистых материалов.
Австралия: Грут Ейландское месторождение, находящееся в управлении компанией Джемко (Gemco), расположено на острове в заливе Карпентария на севере Австралии. Джемко, в свою очередь, подчиняется компании Саманкор Манганиз (Samancor Manganese), являющейся одним из подразделений компании BHP Billiton’s and Anglo American’s и ее глобального марганцевого бизнеса. Руда богата пиролюзитом и криптомеланом, встречаются также и другие четырехвалентные оксиды марганца, например псиломелан (=романешит) и голландит, что обуславливает присутствие бария. Содержание калия приблизительно пропорционально содержанию криптомелана. Руда также содержит глинистые минералы, в особенности каолинит (Al2Si2O5(OH)4 ), являющийся еще одним источником воды в руде помимо криптомелана. Значительное количество руды проходит обогащение.
Габон: Месторождение Моанда расположено в районе Франсвиля. Это очень значительное месторождение руды высокого качества. Минералогия сходна с минералогией Грут Ейландского месторождения, однако руда более пориста. Владелец шахты – Эрамет Манганиз (Eramet Manganese), торговая марка – Comilog.
Бразилия: В Бразилии несколько марганцевых месторождений, но основное производство было начато в 2001 году на шахтах Игарап Азул и Урукум. Обе шахты принадлежат компании Companhia Vale do Rio Doce (CVRD). Игарап Азул Igarape является шахтой открытой разработки, она расположена в тропическом лесу, в 25 км от Карахаса, штат Пара на северо-востоке Бразилии. Руда состоит из криптомелана, тодорокита и пиролюзита. Другая шахта, Урукум, расположенная вблизи Боливийской границы, является шахтой закрытого типа. Другая известная шахта – Амапа – была закрыта в конце 1997 года в результате полной выработки руды.
Китай: обладает самой большой добычей марганцевой руды в мире (Таблица 3.3 и Схема 3.2). Разведанные запасы составляют 13% общемировых. За последние 30 лет произошло существенное увеличение добычи марганцевой руды. Около 60 китайских месторождений имеют запасы в количестве 2 миллионов тонн каждое. В дополнение к этому, имеется некоторое количество месторождений меньшего размера. Рудные депозиты преимущественно располагаются в трех провинциях: Гуанкжи, Хунан, Гуижу. Из всех месторождений, только одно (Guangxi Xialei) имеет запасы превышающие 100 миллионов тонн, а на 6 других запасы превышают 20 мил. тонн. Среднее содержание марганца в китайских месторождениях 22%, высоким также является содержание фосфора и железа.
Индия: В индийских штатах Орисса, Карнатака, Мадхья Прадеж, Махараштра и других имеются многочисленные небольшие месторождения марганца. В 2000 эксплуатировалось 135 марганцевых шахт. Большая часть добываемой руды является низко и среднесортной с достаточно низким содержанием марганца. Когда-то Индия была одним из главных экспортеров марганцевой руды. В связи с выработкой месторождений, в настоящее время от 80 до 90% металлургических руд используется на внутреннем рынке производства ферросплавов. Остальная часть, в основном это руды со средним содержанием марганца, экспортируется за границу.
Украина: Никопольское месторождение является самым крупным на территории бывшего Советского Союза. В 2003 году на территории этого месторождения работало 11 шахт. Никопольские руды состоят на 75% из карбонатного типа с содержанием марганца 20%, около 17% оксидного типа, в которых содержится 28.5% марганца, и около 8% оксидных и карбонатных руд с содержанием марганца 25.1%.
Казахстан: располагает несколькими месторождениями. С середины 1990 годов добыча руды значительно возросла (Таблица 3.3). Приблизительно 70% руд карбонатно-силикатно-оксидного типа с содержанием марганца около 20% и около 20% руд являются оксидными с содержанием марганца порядка 23%. Хотя в Казахских рудах низкое содержание марганца, в них содержится мало таких вредных примесей как фосфор, сера и другие. Большинство добываемых руд используется для внутреннего производства силикомарганца.
Грузия: Чиатурское месторождение имело большое значение для бывшего Советского Союза, где добывалось 25% от общего количества марганца. В настоящий момент оно малорентабельно (Таблица 3.3). Содержание марганца низко и составляет 17-25%. Руды с высоким содержанием марганца почти полностью выработаны. В настоящее время руда добывается преимущественно для внутреннего производства ферросплавов.
Марганцевые руды пригодные для коммерческого использования
Марганцевые руды разделяются по содержанию марганца, железа и различных примесей. Основными типами являются:
Металлургические руды чаще всего используются для производства высокоуглеродистого ферромарганца и силикомарганца., а остальные 2 типа руд, в основном, применяются в домнах для регулирования количества марганца при производстве чугуна.
Металлургические руды добываются как в открытых, так и закрытых месторождениях при помощи обычных методов разработки. Поскольку количество высокосортных руд сократилось, степень переработки руд увеличилась. На практике все металлургические руды подвергаются обогащению. Руды дробятся,
просеиваются и промываются (в случае необходимости); иногда используется обогащение в тяжелой среде для руд с высоким содержанием кремния и алюминия. Среднее количество марганца, которое удается восстановить в результате этой операции составляет между 60% и 75%.
Металлургические руды содержат от 40% до 50% марганца. Другим важным параметром является соотношение марганца к железу. Для производства стандартного ферромарганцевого сплава с содержанием марганца 78% требуется весовое соотношение Mn/Fe=7.5. Также есть ограничения по количеству примесей кремния и алюминия, поскольку чрезмерное образование шлака в печи увеличивает потребление электроэнергии. Руды, содержащие более 10% SiO2 пригодны для производства силикомарганца. Поскольку большая часть фосфора (P), содержащегося в руде, переходит в готовый продукт, количество фосфора в исходном материале является ключевым параметром при выборе марганцевой руды. Руде может быть присвоен высший сорт при содержании фосфора менее 0.1%. Марганцевые руды из Южной Африки отличаются низким содержанием фосфора. Важны и другие физические и химические свойства, такие как содержание летучих веществ и избыточного кислорода. Сера не представляет проблемы ни для металлургического процесса, ни для окружающей среды поскольку образует сульфид марганца, который выходит вместе со шлаком.
Большинство шахт имеют предприятия по агломерации руд, на которых мелкие фракции подвергаются агломерации. Такие материалы находят широкое применение в железномарганцевых печах, поскольку они механически прочны и термически устойчивы, что позволяет газу равномерно распределяться в зоне
предварительного нагрева и восстановления. Агломерация также способствует экономии электроэнергии в случае с карбонатными рудами. Если же агломерируются оксидные руды, большая часть полезного тепла, выделяющегося в результате экзотермического предвосстановления, теряется и потребление энергии возрастает.
В тех случаях, когда марганцевые ферросплавы производятся либо в электродуговых печах с погруженной дугой, либо в домнах, используется смесь разных типов руд. Выбор руд зависит как от хим и физического состава, так и от экономических соображений. Часто производители марганцевых ферросплавов используют компьютерные программы для определения оптимальной комбинации руд. Таблица 3.2 показывает усредненный анализ некоторых из используемых смесей металлургических руд. Из таблицы видно, что между рудами есть существенные различия в хим составе.
Торговля марганцевой рудой
В 1944 году производство марганцевой руды составляло всего 2.8 миллиона тонн. На протяжении последующих 40 лет производство увеличилось до 25 миллионов тонн в 1985 г. В среднем производство возрастало на 5.5% в год. В последующие годы производство несколько сократилось и составило 21.5 миллиона тонн в 2001 г.. В эти годы не происходил рост добычи марганцевых руд. Это было связано с тем, что были осуществлены технологические инновации в производстве стали. В последние годы опять наблюдается рост добычи руды. В 2004 производство достигло 29 млн. тонн. В таблице 3.3 представлены объемы добычи руды с 1970 по странам. Запасы высококачественных руд с содержанием марганца более 44%, в основном, сосредоточены в Австралии, Бразилии, Габоне и Южной Африке и составляют более 90% от общемировых. Значительное увеличение добычи произошло в Австралии начиная с 1970 г., в то время как добыча в Южной Африке, Бразилии и Габоне оставалось на одном уровне. Гана и Индия, в прошлом крупные поставщики руды в Западные страны, в настоящее время экспортируют ограниченное количество бедных руд и руд среднего качества. В Мексике руда добывается, в основном, для внутреннего пользования.
В 1970 г. Страны бывшего СССР поставляли одну треть от мирового производства марганцевых руд. В настоящее время в этих странах остались лишь месторождения низкомарочных руд, которые требуют обогащения перед коммерческим использованием.
Украина, Грузия и Казахстан производят меньше половины того количества, которое приходилось на СССР. Лишь ограниченное количество руды экспортируется и ожидается, что экспорт будет сокращаться. В Китае нет высококачественной руды, в результате чего ее приходится импортировать из Ганы, Габона и Австралии и смешивать с местной рудой.
В 2003 году мировая добыча марганцевой руды осуществлялась следующими странами: Южной Африкой, Австралией, Бразилией, Украиной, Габоном, Китаем, Индией, Казахстаном и, в меньшей степени, Ганой и Мексикой (рис 3.)
По добыче в марганцевом исчислении на первом месте находилась Южная Африка, по общему тоннажу добываемой породы – Китай.
Все развитые страны полностью зависят от импорта руды для удовлетворения спроса в марганце. Частично они импортируют руду и частично ферромарганец. Австралия, Бразилия, Габон и Южная Африка вместе поставляют 90% всего импорта марганцевой руды Западными странами.
Из всех крупных стран-потребителей ферромарганца только Франция имеет производственные мощности, превышающие нужды внутреннего рынка и имеет возможность продавать большое количество на экспорт. Норвегия, используя свои большие возможности по выработке гидроэнергии, создала одну из наиболее значительных в мире промышленностей по производству ферросплавов. Норвегия является одним из крупнейших экспортеров ферромарганца.
Сейчас наметилась тенденция по переносу ферросплавной промышленности в страны с рудными месторождениями. Это можно объяснить желанием рудодобывающих стран перерабатывать сырье самим и, таким образом, увеличивать его стоимость. В дополнение к этому, рудодобывающие страны хотели бы воспользоваться низкой стоимостью местной электроэнергии. Скорее всего, эта тенденция сохранится в ближайшие годы.
Марганцевые руды и их подготовка к плавке
В марганцевых рудах (концентратах), используемых при выплавке сплавов марганца, содержание марганца должно быть не менее 47% при отношении Mn:Fe>8; содержание кремнезема при этом должно быть не менее 11%, а фосфора — не более 0,17%. Для выплавки силикомарганца применяют руды с более высоким содержанием кремнезема.
На основании данных промышленных исследований Днепропетровским металлургическим институтом разработаны требования, предъявляемые к марганцевым концентратам (35—50% Mn) для электроферросплавного производства, которые кратко могут быть сформулированы следующим образом: удельное содержание фосфора (отношение P/Mn) в оксидных концентратах для выплавки товарного силикомарганца (СМн14, СМн17 и СМн20) должно составлять для концентратов с содержанием 35 и 50% Mn соответственно 0,002 и 0,004; удельное содержание фосфора в карбонатных концентратах (шихтах) для выплавки ферромарганца должно составлять также 0,002 и 0,004 при содержании марганца в концентратах (шихтах) 30 и 48% соответственно.
В связи с ограниченностью запасов высококачественных руд все большее значение приобретает использование бедных руд. Поэтому широко внедряют различные методы обогащения, удаления фосфора и обескремнивания руд. Для окускования пылеватых руд и концентратов разрабатывают методы агломерации, брикетирования и окатывания.
В настоящее время в ферросплавной промышленности основным способом дефосфорации и одновременного обогащения и окускования марганцевых руд и концентратов являются различные варианты электрометаллургического метода, основанного на различии химического сродства марганца и фосфора к кислороду.
Физико-химические свойства марганца и его соединений
Марганец — металл серебристого цвета, переходный элемент VIIB группы периодической системы, обладающий следующими свойствами:
В жидком состоянии железо и марганец взаимно растворимы, химических соединений они не образуют (рис. 52). Сплавы железа с 75—85% Mn легкоплавки, температура плавления их
1380° С. С углеродом марганец образует ряд карбидов: Mn6C3, Mn3C и др. Известны силициды марганца: Mn2Si, MnSi, Mn2Si3. Наиболее прочным из них является MnSi (рис. 53). Поскольку силицид марганца прочнее карбида, то с увеличением содержания кремния в сплаве содержание углерода снижается.
С кислородом марганец образует четыре оксида: MnO2, Mn2O3, Mn3O4 и MnO. Из них наиболее прочен MnO, температура диссоциации которого выше 3000° С. Известны несколько фосфидов марганца, в том числе Mn5P2, а также сульфиды MnS и MnS2. Сульфид марганца MnS — прочное химическое соединение и имеет очень малую растворимость в твердом и жидком марганце. С азотом марганец образует нитрид MnN.
Динамика добычи марганцевых руд и производства концентратов
Добываемые из недр различных континентов (а в перспективе со дна мирового океана в виде железомарганцевых конкреций) марганцевые руды в основном используются в металлургической промышленности. Потребность в марганце на всех стадиях развития металлургии во многом, определялась подъемом и спадом производства, прежде всего стали, как главного конструкционного материала XX в. Оправданное стремление мирового сообщества металлургов и машиностроителей постоянно наращивать темпы выплавки и применения в машиностроительной индустрии низко- и высоколегированных сталей и сплавов обусловливают и более высокие темпы производства марганцевой руды и сплавов марганца. Сталь и в дальнейшем остается наиболее широко распространенным конструкционным материалом.
Разведанные мировые запасы марганцевых руд на начало 90-х годов оцениваются в 5 млрд. т. Причем эти запасы постоянно увеличиваются за счет открытия новых месторождений и наращивания запасов в разрабатываемых регионах. Поэтому данные прогнозов международных организаций, Горного бюро США, отдельных специалистов, как правило, претерпевают серьезные корректировки с учетом конкретных политико-экономических особенностей того или иного периода развития мирового сообщества и конъюнктуры международного рынка.
По оценке Горного бюро США, мировое потребление марганца (металла) к 2000 г. составит от 17,2 до 24,0 млн. т в год, хотя в 1978 г. мировое производство марганца составляло 9,1 млн. т (по содержанию в сплавах, изделиях). В США потребление марганца (металла) в 2000 г. возрастет по сравнению с 1977 г. в различных отраслях следующим образом: в строительстве в два раза, на транспорте на 50 %, в машиностроении на 36 %. Новыми потенциальными областями применения будут производство антидетонатора и сталеплавильное производство (вместо плавикового шпата). Среди 18 металлов, имеющихся в стратегических резервах США, для текущей экономики страны марганец занимает третье место. Ниже приведена доля импортируемых металлов в общем балансе их потребления в США, %:
По прогнозам Горного бюро США (1988 г.), к 2000 г. темпы ежегодного роста потребления металлов составят: хрома и молибдена по 5 %; меди и марганца по 2 %; алюминия, свинца и никеля по 4 %. На начало 80-х годов разведанных рудных запасов металлов в мире:
При этом 98,6 % запасов хрома сосредоточено в ЮАР и Зимбабве, 77,1 % запасов кобальта — в Замбии и Заире, 84,9 % запасов марганца — в ЮАР в Австралии, 86,7 % запасов молибдена в Чили и США, 70,5 % запасов никеля — в Канаде, Турции, США. Ресурсы марганцевого сырья в мире расположены неравномерно. Примерно 85 % запасов марганцевых руд сосредоточено в тринадцати странах Африки (табл. 6.1).
В Австралии основное количество марганцевой руды добывают на месторождении «Groote Eylandt» (Северная Территория), где в 1980 г. было добыто 2 млн. т руды. Крупнейшими странами-экспортерами марганцевой руды являются Бразилия, Индия, Заир. Страны ЕЭС не располагают крупными собственными месторождениями марганцевой руды, поэтому, как и США, Канада и некоторые другие страны, экспортируют руду из ЮАР, Австралии, Бразилии.
Запасы марганцевой руды в ЮАР составляют 12 139 тыс. т (содержание марганца в руде 20—40 %), а доля ЮАР по запасам марганца в странах с рыночной экономикой составляет 93 % (по запасам хрома 84 %, ванадия 90 %). Мощность рудников ЮАР по добыче марганцевых руд составляла 7 млн. т/год (или 50 % от всех рудников капиталистического мира). Наиболее полная общая характеристика состояния марганцеворудной промышленности в странах по состоянию на 1995 г. приведена в материалах международного конгресса по ферросплавам.
На состоявшемся в июне 1995 г. международном конгрессе ферросплавщиков в Норвегии в докладе J. Р. de Linde запасы марганцевых руд в основных странах оцениваются следующими данными:
Украина располагает большими запасами марганцевых руд, однако низкого металлургического качества. До недавнего времени принималось, что доля запасов марганцевых руд в недрах СНГ составляет 50 % мировых запасов. В связи с приростом запасов марганцевых руд на других континентах и других странах (особенно Африка, ЮАР) доля разведанных и находящихся на балансе марганцевых руд в СССР в последнее десятилетие существенно уменьшилась. Пересчет на марганец (металл), который содержится в этих рудах Никопольского, Большетокмакского, Чиатурского и вновь открытых месторождениях, отодвигает запасы марганца стран СНГ к уровню 13—15 % мировых запасов марганца.
Динамика производства товарных марганцевых руд (концентратов) в СССР по годам характеризуется следующими данными, млн. т: 1940 г.— 2557, 1950 г.— 337, 1960 г.— 5872, 1970 г,— 6871, 1980 г.— 9750, 1985 г,— 9943; 1990 г.— 9275.
Сравнительные данные производства железа и марганца в товарных концентратах и в пересчете па 100 %-ное содержание металла приведены в табл. 6.2. Рост производства железа (в пересчете на металл) сопровождался увеличением производства марганца. Так, отношения их масс составляли от 2,1 до 2,3.
Общая характеристика показателей качества добываемой из недр марганцевой руды, выход товарных концентратов, в том числе и высших сортов по годам в период 1975—1990 гг., приведена в табл. 6.3.
Данные о добыче минеральных типов марганцевых руд приведены в табл. 6.4, из которой следует, что на начало 90-х годов в общей добыче руды карбонатная составляла
Наиболее крупные месторождения марганцевых руд в СНГ находятся в Приднепровье (Никопольское — 34,6 % и Болынетокмакское — 41,7%) и в Грузии (Чиатурский марганцевый бассейн — 9,1 %), Казахстане (Ушкатын-Ш — 2,5 %); группы малых месторождений — 6,9 %. Имеются разведанные месторождения марганца на Урале, в Казахстане, Сибири и на Дальнем Востоке. Основные производственные мощности по добыче и обогащению марганцевой руды сосредоточены на Никопольском (Марганецкий ГОК, Орджоникидзевский ГОК), Чиатурском (ГОК) и Большетокмакском (Таврический ГОК) месторождениях.
Анализ динамики производства товарных концентратов в Никопольском марганцевом бассейне (табл. 6.5) свидетельствует о снижении, начиная с 1992 г., добычи марганцевой руды, производства марганцевых концентратов и наращивания доли карбонатных концентратов. Так, доля карбонатных концентратов в 1975 г. составляла 6 %, в 1990 г. достигла 28,8 % и 1994 г. несколько снизилась и составила 26,3 %. При этом массовая доля марганца в товарных окисных и карбонатных концентратах в период с 1975 г. по 1994 г. снизилась с 41,9 до 36,6 %.